Глинистые минералы и гуминовые вещества – одни из важнейших компонентов почв, контролирующих подвижность и биологическую доступность соединений элементов в наземных экосистемах. Их состав, свойства и взаимодействия определяют формирование структуры почв, влияют на поглощение и перенос питательных и загрязняющих веществ, развитие эрозионных процессов [1, 2]. Имеется огромное число публикаций, посвященных поглощению тяжелых металлов (ТМ) глинистыми минералами и органическим веществом почв, однако только небольшая часть из них посвящена тройному взаимодействию в системе металл–гуминовое вещество–глинистый минерал. Органические вещества почв оказывают значительное влияние на минералы, модифицируя их поверхность (меняя физические и химические свойства), участвуя в агрегации, или, наоборот, выветривании [3–6].

Гуминовые вещества, находящиеся в почвенном растворе, могут вступать в химические реакции, в том числе комплексообразования, с ионами металлов, изменяя характер их взаимодействия с минеральными частицами. Они способны как увеличивать, так и уменьшать адсорбцию тяжелых металлов в зависимости от относительной устойчивости комплексов металл–гумат и металл– гумат–минерал, а также от почвенно-экологических условий, например, рН почвенного раствора [7]. Кроме того, адсорбция на глинистых минералах блокирует многие функциональные группы гуминовых веществ, ответственные за образование связей с тяжелыми металлами. В данном обзоре рассмотрены основные процессы при взаимодействиях в трехкомпонентных органо-минеральных системах, включающих глинистые минералы, гуминовые вещества и растворы тяжелых металлов.

Современные представления о строении поверхности раздела между твердыми частицами почвы и почвенным раствором и о механизмах взаимодействия твердой и жидкой фаз почвы базируются на двух методологических подходах [8]. Первый из них основан на теоретических принципах химии координационных соединений. При использовании этого подхода реакции взаимодействия твердых частиц почвы с компонентами раствора рассматриваются как процессы образования поверхностных комплексов [9].

Второй подход использует принципы и концепции коллоидной химии, лежащие в основе теории двойного электрического слоя [10]. Процесс адсорбции проходит с участием различных типов взаимодействий: 1 – при химических взаимодействиях возникают ковалентные, водородные и координационные связи; 2 – электростатические взаимодействия происходят по типу ион– ион и ион–диполь; 3 – физические взаимодействия включают диполь–дипольные и некоторые другие типы взаимодействий [11]. При этом специфическая адсорбция осуществляется в плотной части двойного электрического слоя, она происходит с участием короткодействующих ковалентных и координационных связей, и по этому типу взаимодействий формируются внутрисферные комплексы. Неспецифическая адсорбция обусловлена преимущественно дальнодействующими кулоновскими силами, и по этому типу взаимодействий формируются внешнесферные комплексы на поверхности частиц и в диффузном слое.

Еще одним широко распространенным типом взаимодействий являются гидрофобные взаимодействия, которые обеспечиваются относительно слабыми и короткодействующими силами Ван-дер-Ваальса [8]. Глинистые минералы являются смешано-пористыми образованиями, в структуре которых имеются микро-, мезо- и макропоры. В силу различных условий формирования отдельные представители глинистых минералов существенно различаются по форме пор всех 3-х типов и по соотношению их объемов. В классификации глинистых минералов по их пористости выделены 3 группы минералов: слоистые силикаты с жесткой структурной ячейкой (каолинит, гидрослюда и др.), слоистые силикаты с расширяющейся структурной ячейкой (монтмориллонит, вермикулит и др.) и слоисто-ленточные силикаты (палыгорскит и сепиолит).

Причинами, обусловливающими способность глинистных минералов к катионному обмену, могут являться: 1 – плоские дефекты кристаллических структур – нарушение связей на краях алюмокремниевых групп, вызывающее увеличение числа нескомпенсированных зарядов, которые уравновешиваются адсорбированными катионами; 2 – точечные и линейные дефекты кристаллов (дислокации). Примером точечного дефекта являются замещения внутри структуры четырехвалентного кремния в тетраэдрических слоях алюминием и трехвалентного алюминия в октаэдрических слоях катионами низшей валентности, обычно магнием, вызывающие появление нескомпенсированных отрицательных зарядов в структурной ячейке некоторых глинистых минералов; 3 – замещение обменного водорода на поверхности минерала на катионы.

Сорбционные свойства глинистых минералов не могут быть обусловлены только одной из рассматриваемых причин, они являются следствием всех трех с большим или меньшим преобладанием одной из них, однако основной вклад в формирование сорбционной емкости глинистых минералов вносит нарушение связей кристаллической решетки [12].

Таким образом, сорбционная емкость глинистых минералов определяется их структурой и дисперсностью. У трехслойных минералов с расширяющейся кристаллической решеткой она больше, чем у двухслойных. Емкость поглощения наиболее высока у бентонита и аскангеля, значительно меньше у гидромусковита и гидробиотита и наиболее низка у каолинита. Эксперименты по сорбции ТМ на различных глинистых минералах показали, что она убывает в ряду: аллофаноиды > монтмориллонит > смектит > вермикулит > каолинит [13].

Взаимодействие глинистых минералов с органическими соединениями является сложным процессом, зависящим от свойств адсорбента (химической природы поверхности, структурных параметров), свойств адсорбата (химических и физических), а также условий среды (концентрация, кислотность и др.). Гумусовые вещества, а также неспецифические вещества почвы образуют с ее минеральными компонентами органо-минеральные соединения [14]. В работе [1] предложен термин «органо-минеральные структуры», подразумевая под этим не только химические соединения (соли, кислоты, оксиды и др.), но и межмолекулярные агломераты, построенные за счет водородных связей и других дальнодействующих сил (ванн-дер-ваальсовых, магнитных), а также коагуляционных контактов. В классических работах приведены разные механизмы образования органо-минеральных структур почв. Например, М.М. Кононова [15] считала, что глины и гумус прочно связаны между собой через Fe-комплексы. Причем при взаимодействии глин и гумусовых веществ могут иметь место как адсорбция, так и химические реакции. В работе [16] отмечено, что в минеральной части чернозема происходило взаимодействие гумусовых веществ с монтмориллонитом только на положительно заряженных участках минерала. В работе [17] рассмотрено 2 способа образования органо-минеральных коллоидных комплексов: путем взаимного слипания коагулирующих органических и минеральных коллоидных частиц, насыщенных Са, и путем взаимной дегидратации двух разнородных мицелл – органической и минеральной. Д.С. Орлов [14] считал, что многообразие органо-минеральных соединений в почвах обусловлено прежде всего тем, что в органической части почвы сосредоточен большой набор функциональных групп, таких как карбоксильные, карбонильные, фенольные, аминогруппы и др. Важная роль в формировании мостиков между глиной и гумусом принадлежит азотсодержащим соединениям [18]. Авторы [19] указывали, что органические вещества могут связываться с силикатной поверхности глинистых минералов за счет образования мостиков катионов Al3+, Fe2+, Ca2+ и Mg2+, ван-дер-ваальсовых сил, водородных связей и адсорбции путем образования ассоциатов с гидроксидами.

О роли оксидов и гидроксидов Al и Fe в связывании гуминовых веществ говорит тот факт, что модификация слоистых глинистых минералов полимерными катионами Al и Fe увеличивает поглощение ими органических веществ. Ряд сродства модифицированных монтмориллонитов к гуминовым кислотам выглядит следующим образом: Fe/ Al-модифицированный > Al-модифицированный > Fe-модифицированный > исходный монтмориллонит [20]. В работе [21] показано, что связывание гуминовых кислот с каолинитом в основном происходит за счет неспецифической адсорбции, но возможна также и специфическая адсорбция между положительно заряженными центрами каолинита и карбоксильными группами гуминовой кислоты. Авторы исследования [22] считают, что гуминовые вещества адсорбируются каолинитом преимущественно за счет гидрофобного связывания. Показано [5], что при малых заполнениях поверхности адсорбента молекулами полиэлектролитов взаимодействие осуществляется по механизму активированной хемосорбции, при больших – по механизму физической адсорбции, что приводит к кластерно-матричному распределению минералорганических соединений на поверхности. Внешняя и внутренняя поверхность слоистых минералов – гидрофильная и полярная. Это облегчает смачивание и проникновение в межплоскостное пространство как низко-, так и высокомолекулярных соединений, содержащих полярные группы. В работе [23] указано, что по этой причине эффективно осуществляется интеркаляция монтмориллонита веществами, в состав которых входят сложноэфирные группы за счет специфических взаимодействий с катионами и гидроксильными группами на поверхности силикатных пластин. В то же время полярность силикатной поверхности затрудняет взаимодействие монтмориллонита с неполярными и слабополярными полимерами [21]. Геометрию взаимодействия органических веществ, входящих в состав гумуса, с глинистыми минералами можно проследить на примере структур, формирующихся при модификации глин (с расширяющейся структурной ячейкой) поверхностно-активными веществами (рисунок). Если полимер не интеркалирует в пространство между слоями кристаллита, то формируется система с разделенными фазами. Другой вид формирующихся систем – когда вытянутые полимерные цепи органических молекул интеркалированы в межслоевые пространства глины. Известно, что поверхностно-активные вещества, включающие одну алифатическую цепь или имеющие плоское строение молекул, поглощаются глиной, образуя один (рисунок а) или два (рисунок б) адсорбционных слоя с параллельной ориентацией цепей относительно плоскости силикатных пластин и увеличивая межслоевое расстояние. При большой емкости катионного обмена глинистого материала молекулы первичных аминов с алифатической цепью больше определенной длины образуют «псевдотройные» слои (рисунок в). Молекулы четвертичных аммониевых солей, содержащие 2 длинные алифатические цепи, могут образовывать «парафиновые» моно- и бислои, которые располагаются в межплоскостном пространстве монтмориллонита под определенным углом к поверхности слоистого силиката и прикреплены к одной или различным пластинам (рисунок г, д). Однако, по-видимому, интеркаляция органического вещества в глинистые минералы в естественных условиях происходит в редких случаях. Вероятно, размеры значительной части макромолекул, таких как гуминовые (ГК) или фульвокислоты (ФК), больше, чем межслойные пространства в глинах. Следовательно, свойства внешней поверхности имеют гораздо большее значение для связывания органического вещества, чем внутренняя кристаллическая структура глин [15]. Отмечено, что при низких концентрациях гуминовых кислот и низкой концентрации Са2+ происходит адсорбция органических веществ на поверхности почвенных минералов. При высоких концентрациях происходит поверхностная агрегация и осаждение ГК. Причем агрегация ГК на поверхности минералов начинает происходить при концентрации Са, меньшей, чем требуется для агрегации ГК в растворе. Это указывает на то, что поверхности минералов почвы действуют как центры зародышеобразования для агрегации ГК [2]. В работе [21] показано, что адсорбция гуминовых кислот на каолините возрастала с уменьшением размера частиц каолинита и pH системы, а также с возрастанием ионной силы раствора. Это объясняется следующим образом: каолинит с меньшим размером частиц, возможно, имеет больше краевых сколов, что дает большее количество центров, на которых может происходить адсорбция. При низких pH высокая концентрация протонов нейтрализует отрицательный заряд поверхности этих материалов, что позволяет гуминовым кислотам и каолиниту приближаться друг к другу более близко и, следовательно, увеличивать Ван-дер-Ваальсовы силы между веществами. В работе [24] методом атомно-силовой микроскопии показано, что распределение молекул ГК по поверхности каолинита происходит неравномерно. Молекулы располагаются как на базальной поверхности, так и на ребрах кристаллитов. В адсорбционном слое гуминовых кислот на каолините одновременно на поверхности присутствуют как плотные скопления агрегатов молекул различной формы, так и отдельные сферические и цилиндрические агрегаты, а также скопления молекул, растянутые по поверхности каолинита. Выявлено, что величины предельной адсорбции полиэлекролитов на минералах значительно больше, чем расчетные, необходимые для образования монослоя, что свидетельствует об адсорбции на поверхности не только отдельных макромолекул, но и вторичных структур органических полимеров типа пачек или фибрилл [4]. В то же время адсорбированные органические вещества не образуют сплошной пленки на поверхности отрицательно заряженных силикатных минералов, а закрепляются на незначительной доле его поверхности, на так называемых активных центрах адсорбции. Энергия взаимодействия этих центров с полиэлектролитами влияет на конформацию адсорбированных органических молекул, прочность поверхностных адсорбционных соединений и в конечном счете определяет степень закрепления гумуса и его устойчивость к разрушению [4]. Фракционирование гуминовых кислот в ходе адсорбции на глинистых минералах выявили в работе [25]. Методом ЯМР было показано, что преимущественно адсорбировались на глинах алифатические фракции, в то время как ароматические оставались в растворе.

Поведение металлов в трехкомпонентной системе, состоящей из раствора металла, органического лиганда и глинистого минерала определяется несколькими процессами, такими как: 1 – адсорбцией свободных и гидратированных катионов металлов на поверхности минерала; 2 – адсорбцией свободных и гидратированных катионов металлов поверхностью минерала модифицированной вследствие образования минерал-органических кластеров и матриц при взаимодействии с анионами растворенных органических веществ; 3 – образованием комплексных соединений металлов с органическими компонентами раствора различного состава; 4 – адсорбцией заряженных комплексных форм ТМ на модифицированных и немодифицированных поверхностях минерала [29]. При этом адсорбция металлорганических комплексов поверхностью минерала может происходить как путем взаимодействия металла с поверхностью, так и через органический лиганд [30]. Влияние органических лигандов на адсорбцию катионов ТМ проявляется по-разному в зависимости от комплексообразующей способности лиганда в отношении данного катиона и от сродства металла, лиганда и комплекса металл– лиганд к твердой поверхности [8]. Например, адсорбция Cu почвой из раствора, содержащего органические лиганды, описывается изотермой по форме относящейся к S-типу, хотя при адсорбции меди из растворов солей минеральных кислот обычно наблюдается L(H)-форма изотермы. Указанное различие связано с тем, что при низких концентрациях металла в растворе органические лиганды успешно конкурируют с поверхностными функциональными группами, и сорбция Cu снижается. По мере увеличения концентрации металла наклон изотермы увеличивается, т.к. основная часть лигандов насыщается металлом. Если лиганды обладают слабым сродством как с поверхностью, так и металлом, они не оказывают существенного влияния на процесс адсорбции [8]. Вследствие взаимодействия между всеми тремя компонентами системы металл–гуминовое вещество–глинистый минерал поглощение ТМ в ней не сводится к простой суммации поглощения на каждом из компонентов, т.е. не имеет исключительно аддитивного характера. В работе [31] изучили адсорбцию ионов Pb (II) и Hg (II) на отдельных почвенных коллоидах – монтмориллоните, слабоокристаллизованном ферригидрите и гуминовых кислотах, а также их смесью. Сорбция Pb (II) уменьшалась в ряду гуминовая кислота > монтмориллонит > ферригидрит, поглощение Hg (II) – в ряду гуминовая кислота > ферригидрит > монтмориллонит. Нанесение гуминовых кислот на поверхность монтмориллонита существенно повышало поглощение обоих ТМ, в то время как поглощение металлов ферригидритом в присутствии гуминовых кислот не увеличивалось. Авторы объясняют это блокированием функциональных групп гуминовых кислот, ответственных за связывание тяжелых металлов, при их взаимодействии с ферригидритом [28]. Авторы [32] отмечали, что почвенные глинистые минералы сорбируют микроэлементов в 3–4 раза больше, чем чистые глинистые минералы из-за присутствия органо-минеральных пленок на их поверхности. Гуминовая кислота, нанесенная на бентонит, увеличивала сорбционную емкость к Cd и Pb, особенно при высоких концентрациях Pb. Покрытие фульвокислотой имело меньшее влияние на поглощение из-за ее высокой растворимости. Добавление в систему фенантрена также увеличивало поглощение Pb в большей степени на бентоните, покрытом гуминовыми кислотами, и в то же время присутствие Pb увеличивало сорбцию фенантрена. Для Cd повышение сорбции было менее очевидным, возможно, из-за большей гидратации и слабой комплексообразующей способности с кислородсодержащими группами [33]. Авторами работы [34] обнаружено, что сорбция Cd каолинитом увеличивалась с ростом концентрации гуминовых кислот в растворе и рН раствора. Авторы работы [35] установили, что с добавлением к иллиту и каолиниту гуминовых кислот, выделенных из торфа, происходило увеличение количества и концентрации поверхностных участков, доступных для депротонирования и потенциальной сорбции токсичных катионов металлов. При этом при используемых концентрациях гуминовых кислот маскировки связывающих тяжелые металлы участков глинистых минералов не происходило. Выделить преобладающий механизм адсорбции очень сложно в виду физической и химической неоднородности гуминовых веществ. Возможно присутствие нескольких процессов одновременно. Общая тенденция заключается в том, что адсорбция гуминовых веществ на глинистых минералах увеличивается с уменьшением рН и увеличением ионной силы раствора. Обнаружено, что при высоком рН и низкой ионной силе молекулы гуминовых кислот адсорбированы и растягиваются в плоскости на поверхности глины. Наоборот, низкий рН и высокая ионная сила приводят к большей толщине гуминового слоя, т.к. гуминовые вещества сворачиваются в растворе до адсорбции. Это согласуется с теорией, предложенной [36], в соответствии с которой относительно свернутая конформация гуминовых веществ развивается при высокой ионной силе и низком рН, и конфигурация гуминовых веществ в растворе может определять их поверхностную структуру. Адсорбция и связывание в комплексы катионов металлов гуминовыми веществами и глинистыми минералами увеличивается при высоких рН. Однако при этих же условиях уменьшается адсорбция гуминовых веществ на поверхности глины, что способствует растворению гуминовых кислот. В работе [37] экспериментально исследовали влияние рН и фульвокислот на сорбцию Sr на бентоните. Было установлено, что сорбция Sr не зависела от кислотности при рН <8.0, но затем слегка возрастала с увеличением рН. Фульвокислота значительно повышала сорбцию Sr на бентоните при низком рН, но снижала сорбцию при рН >8.0. Поглощение Sr на бентоните может быть описана с помощью обратимого процесса сорбции, и механизм сорбции включает в основном ионный обмен. В кислой среде (рН 5.0) была изучена адсорбция свинца натриевым бентонитом в присутствии органических кислот с разными функциональными группами – лимонной и лизином [38]. Количество свинца, поглощенное натриевым бентонитом, снижалось в присутствии лимонной кислоты как при одновременном добавлении металла и кислоты, так и в случае, когда кислоту вносили за 2 ч до металла. Возможно, причиной этого было формирование свинцом комплексов с цитратами, которые имели меньшее сродство к поверхности минерала, а также растворение в кислой среде минерала карбоната свинца – гидроцеруссита. Внесение лизина вместе со свинцом не изменяло его поглощения бентонитом, а за 2 ч до свинца – снижало. Несмотря на нахождение в почвах в незначительных, нефазообразующих количествах, ТМ играют определенную роль во взаимодействии между почвенными минералами и органическими веществами [24, 39]. В адсорбционном слое гуминовых кислот на каолините доля молекул, растянутых на поверхности минерала, возрастала в присутствии ионов Cd вследствие образования катионных мостиков между гуминовыми кислотами и поверхностью [24]. Следует отметить, что уже на уровне трехкомпонентных органо-минеральных систем проявляется стерическая и энергетическая гетерогенность формирующихся в них сорбционных центров, что проявляется в сложных взаимодействиях с ионами и комплексными соединениями тяжелых металлов. При попытках решить эту проблему применяют 2 методологических подхода – механистический и полуэмпирический [40, 41]. При использовании механистического подхода малокомпонентные системы рассматривают как смесь определенных компонентов, для каждого из которых разрабатывают модели адсорбции различных соединений, исходя из теоретических принципов химии координационных соединений и (или) теории двойного электрического слоя. Однако при экстраполяции результатов, полученных для отдельных компонентов, на систему в целом не всегда обеспечивается хорошее совпадение расчетных и экспериментальных данных вследствие взаимодействия между отдельными компонентами, которое может существенно изменять их сорбционные характеристики. Реализация полуэмпирического подхода предполагает использование в качестве теоретической основы закона действующих масс и баланса масс, но не обязательно требует точного знания механизма происходящих процессов [8]. Первый подход более интересен для фундаментальных исследований, второй – для практических, в том числе для использования в практике сельского хозяйства.

Таким образом, влияние гуминовых веществ на адсорбцию катионов тяжелых металлов глинами проявляется по-разному в зависимости от комплексообразующей способности органического лиганда в отношении данного катиона и от сродства металла, лиганда и комплекса металл–лиганд к поверхности глинистого минерала. Большое влияние на поглощение металлов оказывают кислотность и ионная сила почвенного раствора, степень покрытия поверхности глинистого минерала органическими веществами гумуса.