Благодаря своей уникальной способности к связыванию тяжелых металлов и радионуклидов, гуминовые кислоты (ГК), выделенные из различных каустобиолитов, прежде всего, из торфов и бурых углей, могут быть успешно использованы для решения целого ряда экологических проблем. В связи с этим в последние годы все больше возрастает интерес к процессам комплексообразования ГК с различными экотоксикантами. Так, известно, что даже при наличии высоких концентраций тяжелых металлов присутствие уже незначительных количеств ГК почти полностью ингибирует их токсическое действие на микроорганизмы и растения. Аналогичное действие ГК оказывают и на пестициды, переводя их в неактивные формы, со временем распадающиеся с образованием нетоксичных соединений. Таким образом, благодаря высокой протекторной активности по отношению к вышеперечисленным загрязнителям и экотоксикантам, ГК могут с успехом использоваться для очистки грунтовых вод и почв при загрязнении их тяжелыми металлами, радионуклидами и пестицидами. В связи с этим существенный интерес представляют исследования, посвященные химической модификации ГК, позволяющие увеличить их комплексообразующую способность по отношению к катионам тяжелых металлов.

Основными функциональными группами, ответственными за комплексообразующую способность ГК являются кислородсодержащие группы: карбоксильные, фенольные, спиртовые, карбонильные и хиноидные. Поэтому одним из возможных путей увеличения сорбционной способности ГК является их оксиметилирование, приводящее к увеличению в составе ГК содержания гидроксиметильных групп.

В нашем случае эта модификация была выполнена двумя альтернативными методами:

1) прямым оксиметилированием исходных ГК действием на них параформа при нагревании в щелочной среде;

2) косвенным оксиметилированием исходных ГК через стадию их предварительного пропионилирования, хлорметилирования пропионилированных ГК (ПГК) с последующим гидролизом оксипропионильных групп и нуклеофильной заменой хлора в полученных хлорметилированных ПГК (ХМПГК) на гидроксильные группы действием на них водного раствора щелочи при нагревании.

Препараты оксиметилированных ГК (ОМГК-1 и ОМГК-2) были затем изучены методами элементного анализа и ИК-спектроскопии. Согласно полученным данным, в ИК-спектрах ОМГК-1,2 по сравнению с исходными ГК наблюдается увеличение интенсивности широкой полосы поглощения при 3650-3000 см ⁻¹, соответствующей валентным колебаниям ОН-групп карбоновых кислот и спиртов, ассоциированных водородной связью. Особенно сильно увеличение интенсивности данной полосы выражено для ОМГК-2. Из-за уширения данной полосы поглощения, имеет место ее наложение на полосы валентных колебаний ароматических С-Н-связей при 3100-3000 см ⁻¹ и полосы симметричных и ассиметричных валентных колебаний С-Н-связей метильных и метиленовых групп при 2972, 2962, 2925 и 2853 см ⁻¹. При этом, по сравнению с исходными ГК, наблюдается увеличение интенсивности поглощения полосы при ~ 2925 см ⁻¹ как для ОМГК-1, так и, особенно, для ОМГК-2, что отвечает увеличению содержания метиленовых групп в модифицированных образцах по сравнению с исходными ГК. Кроме того, для ОМГК-1,2 (особенно для ОМГК-2) по сравнению с исходными ГК наблюдается также выраженное увеличение интенсивности полос при ~ 1384 см ⁻¹ и 1074 см ⁻¹ , соответствующих плоским деформационным колебаниям ассоциированных водородной связью О-Н групп и валентным колебаниям С-О связей гидроксильных групп первичных спиртов.

Данные ИК-спектроскопии подтверждаются результатами элементного анализа, согласно которым для полученных образцов ОМГК особенно для ОМГК-2, наблюдается некоторое уменьшение содержаний углерода и азота при одновременном увеличении содержаний водорода и кислорода. Для ОМГК-1 эти изменения элементного состава выражены в меньшей степени, нежели для ОМГК-2, что также подтверждает данные ИК-спектроскопии. Все вышесказанное свидетельствует об увеличении содержания гидроксиметильных групп в составе макромолекул ГК при проведении их оксиметилирования как по первому, так и, особенно, по второму предложенному методу. Согласно полученным данным, наибольшая степень оксиметилирования ГПС наблюдается в случае ОМГК-2.

С полученными образцами ОМГК 1 и 2, а также, для сравнения, с исходными ГК были проведены испытания их комплексообразующей способности по отношению к катионам тяжелых металлов. Для этого навески 0.1 г исходных ГК, ОМГК-1 и ОМГК-2 в течение 1 ч перемешивались с помощью магнитной мешалки в колбе Эрленмейера на 50 мл с 8 мл ~ 0.001 М растворов CuSO4 и Pb(NO₃)₂. Затем осадки исходных ГК и ОМГК-1,2 отфильтровывались под вакуумом на фильтре Шотта №4, а фильтраты, а также исходные растворы вышеперечисленных солей исследовались методом атомно-адсорбционной спектроскопии. Результаты представлены в табл. 1.

Согласно данным табл. 1, исходные ГК наиболее сильно сорбируют катионы Pb²⁺. После обработки их концентрация снижается в 17 раз. По отношению к катиону Cu²⁺ исходные ГК имеют меньшую сорбционную способность и снижают ее концентрацию в 1,5 раза. В то же время ОМГК, особенно ОМГК-2, обладают гораздо большей сорбционной способностью. Так, после обработки ОМГК-1 концентрация Pb²⁺ снижается в 33 раза, а для ОМГК-2 - в 107 раз; концентрация Cu²⁺ , соответственно, в 1,8 и 3 раза. Данные результаты свидетельствуют о том, что введение гидроксиметильных групп в структуру исходных ГК существенно повышает их комплексообразующую способность по отношению к катионам тяжелых металлов. Особенно это заметно для образца ОМГК-2, что наряду с данными ИК-спектроскопии и элементного анализа также свидетельствует о большем содержании гидроксиметильных групп в составе данного препарата по сравнению с ОМГК-1. Как видно из полученных данных, сорбционная способность ОМГК-2 больше, чем для ОМГК-1 в 1.5 – 3 раза.

Таким образом, полученные результаты показывают, что для синтеза ОМГК, отличающихся наибольшей сорбционной способностью по отношению к катионам тяжелых металлов лучше осуществлять их получение не прямым, а косвенным путем через предварительные стадии пропионилирования исходных ГК и хлорометилирования ПГК с последующим гидролизом ХМПГК до ОМГК-2.

Вследствие значительного увеличения сорбционной способности ОМГК, по сравнению с исходными ГК, можно рекомендовать данный метод химической модификации ГК для получения препаратов, характеризующихся высокой сорбционной способностью по отношению к катионам тяжелых металлов. Подобные препараты, модифицированные гидроксиметильными группами, могут быть использованы для извлечения ценных металлов (РЗЭ, платиноиды и др.) из различных растворов, получаемых при технологической переработке руд, зол ископаемых топлив и породоотвальных масс, промышленных сточных вод и т.д., а также как имеющие экологическое и фармакологическое применение эффективные детоксиканты.